本章在某种程度上是第 5 章的延续，该章重点介绍了膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 平面膜的制造。ePTFE 的原始形状是薄膜，至今仍占消费量的绝大部分。随着时间的推移，ePTFE 膜的优势导致其他部件和应用对这种材料的需求不断增加，尽管需要不同的形状。PTFE 膨胀技术的一个重要特征是其在制造各种形状方面的多功能性。表 6.1 显示了 ePTFE 的重要形状以及使用它们的组件示例。

表 6.1 膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 的形状和应用

PTFE 的分子量和结构以及工艺条件会影响 ePTFE 产品的孔隙率、孔径分布和平均孔径。PTFE 膜从膜的一侧到另一侧具有离散的孔，类似于毛细管。泡点测试基于这样的原理：润湿液体通过毛细管吸引力和表面张力保持在这些毛细管孔中，而迫使液体从这些孔中流出所需的最小压力与孔径有关。在此测试中出现稳定气泡流的压力即为泡点压力。泡点测试不仅对于指示最大孔径很重要，而且还可以指示膜受损、密封无效或系统泄漏。

本章中经常使用移植物和支架这两个词。支架是一种放入动脉、血管或体内其他中空结构（例如输送尿液的管子）以将其保持打开状态的细管。移植物这个词有时指整个装置，有时指特定组件。移植物用于替换、修复或绕过动脉受损或阻塞的部分。移植物可能是塑料管（例如 ePTFE），也可能是在同一手术中从体内取出的血管。

6.1 平面膨胀聚四氟乙烯膜

有许多专利描述了制造基本多孔 ePTFE 膜的多种方法。还开发了用于操纵膜的性质（例如平均孔径（0.02e40 毫米）和孔径分布）的技术。还通过单轴和双轴膨胀开发了独特的产品。膜表面的性质可以通过等离子处理进一步改变，例如，使表面具有亲水性。另一种方法是将涂层或甚至将药物粘合到 ePTFE 表面，以赋予适合特定应用的性质。ePTFE 膜可以根据最终用途的要求切割成很宽的宽度范围。

6.1.1 单轴取向

图 6.1 显示了制造 ePTFE 膜的膨胀过程的主要步骤。初步步骤是选择适合最终用途的树脂并将其挤出成薄膜。根据最终用途的要求，挤出的薄膜可以压延也可以不压延。薄膜中随附的烃类润滑剂通过干燥基本去除。如图 6.2 所示，该薄膜是膨胀工艺的原料。

图 6.1 单轴膨胀聚四氟乙烯膜制造示意图。

图 6.2 聚四氟乙烯膨胀工艺示意图。

在后续步骤中，使用慢辊和快辊纵向 [沿机器方向 (MD)] 膨胀挤出物。干燥挤出物在加热 (ePTFE 结构，以节点和原纤维微结构为代表。图 6.2 显示了单轴膨胀工艺。该工艺的关键部件是进料辊、驱动慢辊、多区域（图 6.2 中为三个）、驱动快辊、冷却辊以及最终的产品卷取辊。

进料辊将干燥的挤出 PTFE 进料输送到膨胀工艺，首先是驱动慢辊。这些辊将薄膜送入加热/烧结炉。在炉的末端，薄膜被送入驱动快辊。进料 PTFE 薄膜根据快辊和慢辊的线性（表面）速度比加热和拉伸（膨胀）。薄膜的膨胀发生在 1 区或 2 区，具体取决于工艺条件。薄膜在离开炉的 3 区之前完全或部分烧结。冷却辊将 ePTFE 膜冷却至室温，然后将其卷绕在产品卷取辊上。

烧结发生在 PTFE 薄膜受张力的情况下，从而防止烧结时纵向收缩。烧结的 ePTFE 薄膜在释放卷筒上的张力后收缩很小。膨胀的薄膜可能非常薄，有时将其放置在载体卷筒上，以便于以后处理（图 6.3）。

图 6.3 单轴膨胀聚四氟乙烯薄膜中纤维和节点的扫描电子显微照片。

有用于薄膜加工的商用单轴取向设备（图 6.4）。Marshall and Williams 公司提供了一种这样的设备，称为纵向取向 (MDO)。在这种设备中，塑料薄膜的 MDO 是通过加热卷材并在单级或多级拉伸段上沿 MD 拉伸来实现的。拉伸可以在水平或垂直配置的一系列辊上进行。传热模拟程序可用于预测材料（例如 PTFE 薄膜）在通过该过程时的行为。此类信息可用于选择适当类型的机器以及制造最佳 ePTFE 膜所需的正确数量和尺寸的辊。

图 6.4 用于膨胀聚四氟乙烯制造的商用单轴取向（纵向）设备。

6.1.2 双轴拉伸（取向）

ePTFE 膜通过沿横向或交叉方向 (CD) 拉伸沿 MD 取向的网状物而实现双轴取向，如图 6.5 所示。换句话说，挤压（和压延）的 PTFE 膜首先沿 MD 单轴取向，无需烧结。然后，要么按顺序（连续）沿 MD 取向，要么在单独的工艺步骤中在加热的拉幅机中卷绕并沿 CD 取向。

图 6.5 双轴取向膨胀聚四氟乙烯膜制造示意图

拉幅机名称的由来源于最初用于在称为拉幅钩的夹具之间拉伸布料的设备。薄膜拉伸是在低于 PTFE 熔点的温度下进行的，导致聚合物分子在拉伸方向上部分取向。MD 膨胀薄膜的双轴拉伸可提高薄膜的机械强度和空隙率。双轴取向薄膜可能是各向同性的，即其特性在 MD 和 CD 上都相同。实际上，通过拉幅机工艺生产的薄膜往往在 MD 上取向更高。图 6.6 显示了顺序拉伸的典型轮廓。

图 6.6 顺序双轴取向的典型宽度轮廓。

MD 拉伸完成后，薄膜进入拉幅机框架。在拉幅机框架的入口处，薄膜被夹子系统夹住（图 6.7），并通过轨道在宽度方向上拉伸。

图 6.7 显示了夹子系统和两个轨道处于静止位置的照片。图 6.8 显示了两种可用的夹子类型的拉幅机框架的示例。

图 6.7 夹子处于静止位置的拉幅机框架内部照片。

图 6.8 两种拉幅机框架夹子样式的示例。

拉幅机主要由加热隧道组成，薄膜在隧道中被加热至低于 PTFE 的熔点。当薄膜通过拉幅机框架时，夹子会高速分开，薄膜在横向 (TD) 上逐渐被拉伸。由于 PTFE 的膨胀需要极高的拉伸率，边缘夹持机构必须承受较大的横向负载，并能够以高线速运行。

拉幅机框架由两个水平链轨组成，夹子和链条组件位于其上，并封闭在烤箱中。适合 ePTFE 加工的拉幅机框架的其他一些特性包括：

1. 通常有三个加热区：预热、拉伸和退火

2. 可调节轨道宽度

3. 夹子设计可适应各种操作

4. 轨道设计可处理各种拉伸条件、宽度和厚度

5. ePTFE 加工的温度能力（340℃）。

图 6.9 描绘了商用拉幅机框架的等距视图。MD 取向薄膜从一端进入拉幅机，并穿过加热部分。接下来，薄膜进入拉伸区，其中轨道以与指定拉伸率相匹配的速度分开。轨道在烧结区达到最大距离（图 6.6）。在冷却区，轨道略微向内移动，以允许收缩和稳定 ePTFE 网的宽度。表 6.2 显示了一些商用 MD 和 TD 拉伸设备的典型特性。

图 6.9 用于制造发泡聚四氟乙烯的商用横向取向设备。

表 6.2 机器方向 (MD) 和横向 (TD) 拉伸设备的特性。

6.2 管状膨体聚四氟乙烯形状

管状是 ePTFE 膜在用于血管、血管内和其他假体移植的医疗器械中的重要结构。最早提到 ePTFE 管可追溯到 20 世纪 70 年代。该方法的起始材料是挤压的未烧结 PTFE 管，外径为 5.1 厘米，壁厚为 0.76 毫米（美国）。该管的一端封堵一段 38 厘米长的部分，另一端夹在连接到压缩气体源的钢管上。

将管子放在空气炉中，将组件加热到约 300℃。将压缩气体注入管子，使管子的直径在约 2 秒内从原来的 5.1 毫米增加到约 15.2 毫米。然后，在保持管内压力以防止发生塌陷的情况下，将组件的温度升至约 360℃ 并保持约 5 分钟。

在保持压力以防止管塌陷的同时，使用冷空气流快速冷却组件，得到所需的膨胀、无定形锁定管（表 6.3）。

表 6.3 原始（未膨胀）和膨胀聚四氟乙烯管的比较。

ePTFE 管的特性通过孔隙率、孔径、厚度、内径、强度等来体现。其中，孔隙率和孔径是多孔模制品最重要的特性。可通过测量空气和水中的比重来计算孔隙率。孔径大小根据不同的方法测量。在这种情况下，孔径规格被定义为最大孔径。

可以通过测量泡点来计算最大孔径，即当模制件被具有低表面张力的液体（例如丙醇等）润湿并且向润湿管的一个表面施加气压同时逐渐增加气压时产生第一个气泡的压力，例如，ASTM 方法 F316。泡点与最大孔径成反比。泡点越大，最大孔径越小。

图 6.10 示出了根据本发明的拉伸过程。塞子起心轴的作用，由两个柱状部分组成，其中一个柱状部分的尺寸小于管的初始内径，另一个柱状部分为锥形部分。另一方面，模具由一个孔口部分和一个锥形部分组成，孔口部分的尺寸小于管的初始外径。模具中锥形部分的角度最好大于塞子中的角度。

图 6.10 用于拉制聚四氟乙烯 (PTFE) 管的模具和塞子布置。

在一个示例中，将 PTFE 细粉与三氯乙烯 (TCE) 混合，以 580:1 的压缩比 (RR) 挤出，形成外径为 5.5 毫米、内径为 4.0 毫米的管。在 300℃ 下以 20 cm/min 的管供应速率将管拉伸四倍之前，先去除润滑剂 TCE（图 6.10）。然后，使用孔径为 4.2 mm、锥角为 30 度的模具以及柱部分外径为 4.0 和 3.0 mm、锥角为 20 度的塞子，在 300℃ 管温（低于晶体熔点）下沿长度方向以 20 cm/min 的管供应速率拉伸 2 至 3 倍。拉伸后的管通过 60 cm/min 的速度通过 510℃ 的电炉进行烧结。

获得泡点为 0.26e0.8 kg/cm² 的 ePTFE 管，同时保持孔隙率 80% 或更高。即使泡点为 1.0 kg/cm²，管的孔隙率也为 75%。这些关系在图 6.11 中详细显示，表明了本发明优于之前的技术。从该图可以看出，可以得到孔隙率在 20% 至 60% 之间、泡点在 1.5 至 2.0 kg/cm² 之间的模制品。该范围显示为由连接每个点 A、B、C 和 D 的直线包围的区域。每个点的孔隙率和泡点如下：点 A（96%，0.2 kg/cm²）、点 B（54%，2.0 kg/cm²）、点 C（20%，2.0 kg/cm²）和点 D（30%，1.0 kg/cm²）。

图 6.11 膨胀聚四氟乙烯管的孔隙率与泡点。

研究人员报道了一种沿纵轴和横轴生产 ePTFE 管的工艺。对 ePTFE 管的检查表明，节点由细小的纤维相互连接。节点的纵轴相对于管的纵轴呈约 85 度到约 15 度之间的角度。

用于挤出 PTFE 管的设备由一个空心圆柱形筒组成，该筒包含一个位于中心的心轴（图 6.12）。筒具有一个树脂供应区，该供应区由一个从供应区通向环形流出区的锥形区域组成。流出部分由一个外部空心圆柱形模具组成，该模具位于心轴的圆柱形尖端的中心。尖端和模具形成一个环，尖端和模具中的任何一个在其表面包含一个或多个凹槽。模具中的凹槽与尖端中的凹槽方向相反。

图 6.12 用于挤出聚四氟乙烯 (PTFE) 管的设备。

凹槽相对于尖端和模具的纵轴呈螺旋状排列（图 6.13）。设备包括一个能够往复运动的冲压器，用于将预制的润滑 PTFE 管状坯料推过环形空间。管材在其一个表面上具有至少一个螺旋状脊。尖端和模具的表面均具有至少一个凹槽；凹槽相对于尖端和模具的纵轴呈螺旋状排列。

图 6.13 模具的横截面图和尖端的立视图。

使用图 6.12 所示的设备挤压 PTFE，以生产在其至少一个表面上具有至少一个螺旋状脊的未烧结管材。该工艺还允许对挤压管的外表面施加压力，从而使其表面光滑并消除其表面上的脊。使用滚轮对挤出管的外表面施加压力，同时将管固定在延伸到管孔中的心轴上。

下一个工艺步骤是通过干燥去除液体润滑剂，然后以 100%/s 的速率拉伸未烧结的管，同时管的温度低于 PTFE 的结晶熔点。膨胀后，膨胀方向的最终长度是其原始长度的四倍。最终长度可以达到其原始长度的七倍。可选地，将拉伸的 PTFE 管加热到高于其 PTFE 结晶熔点的温度。一种选择是沿其长度切割拉伸的管以产生ePTFE 片。进一步将片材卷起。

在将管加热到高于其结晶熔点的温度之前，其结晶度大于约 95%，而加热到高于 PTFE 结晶熔点的温度的管结晶度低于约 95%。位于管内半径附近的节点的纵轴相对于管的纵轴以约 30 度至约 60 度的角度定向（图 6.14）。位于管外半径附近的节点的纵轴相对于管的纵轴以约 30 度至约150 度的角度定向。管可以纵向切开以形成薄片，该薄片可以进一步卷起。

图 6.15A 显示了挤压和膨胀的 PTFE 管内壁（管腔）的 1000 倍放大显微照片。大多数节点的纵轴相对于管的纵轴以约 60 度的角度定向。挤压中使用的尖端中的凹槽的螺距角指示为 45 度。

图 6.15B 显示了挤压和膨胀后的管外壁的 1000 倍放大显微照片。大多数节点的纵轴相对于管的纵轴以大约 60 度的角度定向。挤压时使用的模具中的凹槽的螺距角与尖端中的凹槽的螺距角相反，即模具凹槽的螺距角相对于管的纵轴为 135 度。膨胀后管内壁和外壁处的节点取向之间的关系尚不完全清楚。据信，如果内壁处的节点的纵轴相对于管的纵轴以大约 85 度和大约 15 度之间的角度定向，则管外表面附近的几乎所有节点的纵轴可能在大约 15 度和大约 165 度之间变化，这取决于除尖端和模具中的凹槽的螺旋角之外的许多变量（但包括这些变量）。

图 6.14 节点和纤维相对于膨胀方向的取向示意图：(A) 使用光滑表面挤出头和模具的膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 和 (B) 使用螺旋槽挤出头和模具的 ePTFE。

图 6.15 扫描电子显微照片显示使用螺旋槽挤出头和模具在 (A) 45 度和 (B)135 度的膨胀聚四氟乙烯管的节点纤维取向。

1980 年报道的一项技术描述了管在径向和轴向的双轴膨胀。生产出一种管状复合结构，其内表面的孔径为 1e5 毫米，外表面的孔径为 3 毫米。内表面的平均纤维直径为 0.1e2 毫米，外表面的平均纤维直径是该值的两倍。膨胀管的孔隙率为 70e95%，纤维长度为 40 毫米。膨胀是通过 100e500%/s 的纵向拉伸速率和 20e200%/s 的径向拉伸速率实现的。膨胀后的管在植入手术中表现出增强的撕裂强度。孔隙率通过使用 ASTM 方法 D276 测量比重来确定，并使用 ASTM 方法 F316 测量孔径分布和泡点。

Okita 提出了在由非常细的 PTFE 原纤维和通过原纤维相互连接的节点组成的微结构中，平均孔径与节点之间原纤维的长度和直径之间的关系（例如，图 6.14）。如果连接节点的每个原纤维的长度为 l，两个原纤维之间的距离为 d，则由两个原纤维和节点包围的矩形的截面与流体动力学等效孔径 b 具有以下关系，如公式 (6.1) 所定义。

由于 l 通常远大于 d，因此 b 大约等于 2d。最终，该结构可以描述为多孔结构，其流体动力学等效孔径为纤维间距离的两倍。研究人员，两个节点之间出现的纤维原数量对于管材的外表面和内表面来说大致相同。

在一个示例中，PTFE 管材通过糊料法挤出，干燥，并扩展 20 厘米的长度。通过在 200℃ 的烤箱中以高速率将管材拉伸至 100 厘米的长度来完成管材的纵向扩展。拉伸管材的两端固定以防止收缩。将用于引入冷却空气的管道连接到管材的一端，另一端密封。

将管材放入炉中，烤箱的温度逐渐升高，直到温度达到 320℃。此时突然引入压力为 39 kPa 的空气（200℃）并保持压力恒定。炉温升至 440℃。此时，管材迅速冷却至室温（20e30℃）。

使用扫描电子显微镜分析所得管材的内外表面，并获取显微照片。测量的纤维直径在内表面为 0.5e1.0 毫米，在外表面为 1.0e3.0 毫米。纤维长度在内表面和外表面均为 15e30 毫米。整个管材的孔隙率为 81%。

在另一个例子中，200℃ 时的气压增加到 147 kPa。当炉温达到 330℃ 时，管材拉伸了五倍。这导致管材的外径膨胀到 16 毫米。气压降至 39 kPa，炉温升至 465℃，然后管材迅速冷却。内表面的纤维直径为0.1e0.2毫米，整个管道的孔隙率为93%。

在另一项研究中，进一步开发了内外表面孔隙率不同的双孔隙 ePTFE 管。孔隙率由模间距离定义，模间距离使用从表面采集的样本的扫描电子显微照片测量，如图 6.15 所示。两个管表面的平均孔径范围为 10 至 40 毫米。制造双孔隙 PTFE 管的程序始于形成内部预制管坯和外部预制管坯；外部坯料适合紧密同心地配合在内部坯料内。内部和外部坯料同心连接，从而将两个坯料合并成一个复合整体。接下来，将复合坯料共挤出成复合管状挤出物。

改变坯料中的润滑剂浓度和 PTFE 树脂颗粒大小可以改变内外表面的孔隙率。挤压参数也会影响最终移植物的性质。例如，向前定位的心轴和较慢的速度将导致外表面孔隙率降低。挤压过程中加热芯轴也会降低外表面的孔隙率。如果芯轴向前移动并加热，并且挤压速度降低，外表面的孔隙率会进一步降低。

图 6.16 显示了纵向膨胀装置的示意图。一对压接工具固定复合挤压管的两端。该装置允许以受控的速率和温度纵向拉伸管。压接工具由金属带或夹具组成，适合紧密限制挤压物和塞子。膨胀长度会发生变化，以确定对孔隙率的影响。

图 6.16 管膨胀装置示意图。

然后通过蒸发润滑剂将压接的挤压物放入烤箱中干燥。干燥后，将压接的挤压物加热到 225-300℃ 范围内的温度，然后通过拉伸到所需尺寸进行纵向膨胀。通过沿相反方向拉动压接装置的钩子，挤出物以 5-10%/s 的速率膨胀。膨胀比（最终长度除以初始长度）是预先确定的，理想的比率范围为约 6.3 至约 2.5。膨胀的挤出物被烧结和冷却，并从压接工具上切下以用作移植物。

使用平均粒径小于 355 毫米的 PTFE 和润滑剂水平为 16% 重量的矿物油精形成内 PTFE 坯料。内坯料的外径 (OD) 为 3.2 厘米，内径 (ID) 为 1.3 厘米。使用平均粒径小于 450 毫米的 PTFE 形成外 PTFE 坯料，重量百分比为 24%。外坯料 OD 为 5.1 厘米，ID 为 3.2 厘米。然后将内坯料滑过外坯料，使外坯料与内坯料紧密同心。然后将同心排列的内外坯料拉到外径为 1.27 厘米的圆柱形支撑轴上。然后将轴支撑的坯料装入糊状挤出机中，将轴连接到心轴上，在挤压压力为 7.9 MPa 和速度为 14.4 厘米/秒的情况下挤出几段内径为 6 毫米的管（移植管）。挤压心轴处于正常位置且未加热。

挤出物用于制备长度分别为 20.3、25.4、30.5 和 35.6 厘米的四段管，并放置在图 6.16 所示的装置中。将管在 40℃ 下干燥 1 小时，孵育 5 分钟，然后在空气温度为 275℃ 的烤箱中以 10%/s 的速率纵向膨胀至 96.5 厘米。然后将膨胀的挤出物放入 380℃ 的烤箱中烧结。烧结后，将管冷却，然后从压接装置上切下。测量了移植管内表面和外表面的孔隙率，并总结在表 6.4 中。

表 6.4 不同膨胀率下膨胀管的双孔隙率。

生产了两组内外 PTFE 坯料。在第 1 组中，内坯料的润滑剂水平低，而外坯料的润滑剂水平高。在第 2 组中，内坯料的润滑剂水平高，而外坯料的润滑剂水平低。换句话说，第 2 组代表第 1 组的反面。两组坯料的制备条件如表 6.4 所示。挤压管的长度为 17.8 厘米，拉伸至 96.5 厘米，因此膨胀率为 5.1:1（表 6.5）。孔隙率数据表明两组之间完全相反。

表 6.5 具有双重孔隙率的膨胀管孔隙率的逆转。

所得 PTFE 管的内表面表现出与管外表面不同的孔隙率。降低孔隙率旨在减少血管移植的血液泄漏，而外表面变得更加多孔以增强组织内生。通过改变孔隙率，内表面的孔隙率增加，而外表面的孔隙率减少，从而加速植入的血管移植物的愈合。

另一项技术描述了一种生产具有高径向撕裂强度的管状 ePTFE 的方法。管状产品的微孔结构主要包含倾斜的 PTFE 原纤维和节点。PTFE 生管的挤出是在模具旋转的同时进行的（图 6.17）。挤出装置保持在恒定温度下以避免挤出过程中的温度梯度。挤出过程中至少有一个模具表面旋转，以增强 PTFE 在垂直于管挤出方向的原纤维化。生管在二次操作中膨胀以形成适用于医疗用途的ePTFE 管。ePTFE 管表现出由原纤维相互连接的节点定义的微孔结构。该微孔结构中的节点不垂直于管体的纵轴（图 6.18）图 6.19 显示了不同直径 ePTFE 管的示例。

图 6.17 聚四氟乙烯糊料挤出模具内部旋转心轴的示意图。

图 6.18 扫描电子显微照片显示使用旋转挤出模具制成的膨胀聚四氟乙烯管的节点原纤维取向。

图 6.19 商业膨胀聚四氟乙烯管的示例。

6.2.1 复杂形状管状膨胀聚四氟乙烯

制造 ePTFE 产品的传统工艺通常仅限于制造片材、管、棒或细丝。在实际应用中，通常需要三维、不规则形状的复杂医疗移植物，而这些移植物很难用 ePTFE 制造。需要适合用作静脉或动脉移植物、分流器等的移植物时，外科医生必须根据特定应用调整管形结构。外周动脉疾病是指为腿部和足部供血的动脉变窄和硬化。在这种情况下，远端旁路 ePTFE 移植物的端侧连接（医学术语为吻合术）是通过 Miller Cuff 或 Taylor Patch 等技术实现的，如图 6.20 所示。基本目的是避免 ePTFE 与接收原生动脉之间的顺应性不匹配。因此，使用静脉组织制作袖口和贴片。

图 6.20 Miller Cuff 和 Taylor Patch 将膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 移植物连接到静脉的示意图。

Edwin 和 Randall 开发了一种方法（图 6.21），用于将 ePTFE 制成法兰移植物，该移植物具有管状主体和与移植物纵轴成角度位移的法兰端部。这需要通过将 ePTFE 管的一部分径向膨胀到成型模具中来成型 ePTFE 管，使得 ePTFE 管的外表面与模具表面接触。所述方法基本上包括热成型复杂构造以从 ePTFE 生产移植物。

图 6.21 制造管状膨胀聚四氟乙烯形状的主要工艺步骤。PTFE，聚四氟乙烯。

ePTFE 管径向膨胀至直径相对大于 ePTFE 管未膨胀直径。然后将径向膨胀的 ePTFE 管接合在成型模具周围并加热。径向膨胀的 ePTFE 管在成型模具周围收缩，从而形成成型模具的外部结构。高度受限的区域或高度弯曲的区域可能需要外部包裹以确保与成型模具紧密贴合。图 6.22 显示了用于直接连接到天然静脉的带法兰的整体 ePTFE 移植物示意图。

图 6.22 直接连接到天然静脉的带法兰的整体膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 移植物示意图。

通过热成型将 ePTFE 管成型在模具和心轴周围，可以制造出形状更复杂的移植物。图 6.23 展示了通过热成型技术制造的腔内支架移植物装置。腔内支架是金属的，由镍钛合金或不锈钢制成，可替代前面描述的成型模具。它被放置在径向膨胀的 ePTFE 管状内。接下来对其进行加热，导致支架周围径向收缩。图 6.24 显示了 ePTFE 主动脉弓移植物。它由中央腔和从主动脉弓顶向外突出的分支构件组成。它由径向膨胀的 ePTFE 管围绕成型心轴热收缩制成。

图 6.23 膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 腔内支架移植物示意图。

图 6.24 复杂形状膨胀聚四氟乙烯假体主动脉弓移植物示意图。

通过在 ePTFE 移植物上包裹外部纺织胶带或在移植物外部安装圆柱形结构，可以增强 ePTFE 移植物抗扭结和抗挤压能力。加固材料必须是可拆卸的，而不会损坏 ePTFE 层，以便外科医生根据患者的静脉定制移植物。已报道了许多技术。

支架变得越来越小，导致 ePTFE 管越来越小。后者在植入过程中容易撕裂。为了解决这个问题，提出了新颖的设计，例如在两个支架之间使用双层 ePTFE。图 6.25 显示了主题支架的侧面和横截面视图。侧面和横截面视图显示了扩张后的支架移植物。在这里，该装置既可用作支架，又可用作移植物。在患者体内放置并扩张支架后，内外 ePTFE 层中的任何孔都不太可能对齐。因此，这种设计提供了防泄漏保护。

图 6.25 双支架的侧面和横截面视图。ePTFE，膨胀聚四氟乙烯。

6.3 膨胀聚四氟乙烯纤维

商用 PTFE 纤维主要有两种形式：基质纺丝纤维和糊状挤出纤维。在基质纺丝纤维中，PTFE 使用纤维素粘合剂进行加工，随后挥发，从而产生特征性的棕色 PTFE 纤维。PTFE 纤维的拉伸强度在室温下为 1-2 g/denier，但拉伸强度会随着温度升高而降低。基质纺丝纤维的收缩率相对较高（10-20%）。Toray Fluorofibers America 开发了收缩率较低、热稳定性更高的纤维。这种 PTFE 纤维尽管在纺丝过程中会拉伸，但不被认为是膨胀的。本书未介绍 PTFE 的基质纺丝。读者可以查阅其他来源以获取更多信息。

在糊状挤出工艺中，PTFE 树脂被加工成膜、胶带和纤维并膨胀。为了从胶带生产纤维，膜在膨胀后被切成纤维。另一种方法是将单丝糊状挤出，然后进行膨胀。ePTFE 纤维的生产工艺与制造基质纺丝纤维的工艺不同。与基质纺丝 PTFE 纤维相比，挤出工艺通常可实现更高的拉伸强度（4 克/旦尼尔），且收缩率更低（3-5%）。

还有第三种制造“高拉伸强度 PTFE 纤维”的方法，通常包括直接挤出单丝，然后进行热处理和拉伸。通过这种技术制成的纤维不具有多孔性。尚未发现使用此工艺的商业制造商。

6.3.1 高拉伸强度聚四氟乙烯纤维

据报道，生产强力 PTFE 纤维的方法始于将单丝糊状挤出。挤出的单丝经过热处理和拉伸/膨胀，从而产生非常高的拉伸强度纤维。通过切割 ePTFE 片材/胶带制成的纤维在经过热处理和拉伸时也具有高拉伸强度。在第一种工艺中，热处理和烧结交替使用。

在一种工艺中，单丝的糊状挤出是在模具温度为 40-60℃ 和模具锥角为 30-60 度的条件下进行的。发现 RR 对纤维强度的影响很大。RR 是挤出机圆筒横截面积与模具横截面积之比。通常，RR 是糊状挤出工艺中的一个重要因素，但对于用 PTFE 聚合物制造超高强度纤维尤其重要。

高强度 PTFE 纤维是通过拉伸聚合物分子来改变其螺旋结构而生产的。分子延伸，使得最终延伸的链沿纤维轴的方向定向。在拉伸 PTFE 单丝之前有三个准备步骤。这些步骤是选择合适的RR、热处理（退火）和冷却。

研究人员认为热处理条件是制造高强度 PTFE 纤维的最重要因素。换言之，PTFE 易于进行超拉伸，但如果热处理条件不适当，其轴向强度可能不均匀。理想的热处理温度为 350℃，持续 1.5 小时。热处理期间，单丝纤维的两端不受约束。或者，如果纤维末端受到约束，可以允许 10-20% 的松弛（下垂），作为超拉伸的先决条件，以获得轴向强度高的纤维。由于完全或部分约束而发生的松弛可防止纤维发生潜在收缩。

冷却速率用于调节热处理后的PTFE单丝的结晶度。提高纤维的结晶度可显著提高其拉伸后的轴向强度，减少缺陷数量并提高纵向均匀性。当冷却速率≤0.5℃/min时可获得最佳效果，尽管当冷却速率

由糊状挤出单丝（挤出物直径为0.4 mm）在≥800下生产出具有均匀拉伸强度且直径≤50 um的纤维。单丝必须以 1000%/s 的速度拉伸 25,000% 或原始长度的 250 倍。70 毫米纤维直径获得的轴向强度为 ≥500 MPa。轴向强度为 1000 MPa 的纤维直径为 ≤50 毫米。最佳拉伸温度必须精确在 387-388℃ 范围内，尽管在 360≥C 下可以制造出可接受的产品。

工作人员强调了无限制热处理和极低冷却速率对提高结晶度的重要性。成功拉伸需要纤维中的最大结晶度，因此所需的冷却速率为 ≤0.5℃/分钟。应参阅本书第 5 章，以深入了解高拉伸速率下的 PTFE 行为以及结晶度在聚合物膨胀过程中的作用。

6.3.2 膨体聚四氟乙烯纤维的生产

生产 ePTFE 纤维的最常见方法是将 ePTFE 网或带进行分切。这些纤维通常会进一步加工以改善其一种或多种性能。拉伸、加捻和将其他材料应用于纤维表面是分切后工艺的一部分。它们的应用包括缝纫线、牙线和编织纱。讨论从分切技术的简要描述开始。

大多数网状产品（如纸张、织物和塑料薄膜）的制造宽度比该材料的大多数应用要宽得多。在生产线上或在单独的阶段（图 6.26）将网分切或切割成较窄的宽度，然后在较小的芯管上复卷。例如，塑料薄膜以 1.5e2 m 的宽度生产，涂上粘合剂，然后分切成零售销售的窄幅单个卷。

图 6.26 塑料薄膜分切机示例。

有各种各样的分切机和切割元件，旨在最大限度地提高操作的精度和生产率。机器有三种基本类型，包括刀片分切、剪切分切和刻划分切。机器根据实际的卷材切割机制而有所不同。材料的类型和厚度决定了应采用剪切、刀片还是刻划分切。

使用刀片分切来分切 ePTFE 等软薄膜。图 6.27 显示了两种刀片分切设计。图 6.27A 显示了空气切割（无背辊），它不精确，不能保持严格的公差。图 6.27B 显示了槽辊分切，顾名思义，切割发生在缠绕在槽辊上的卷材上。卷材缠绕在槽辊上，可以实现更干净、更平滑、更准确的切割，因为在切割卷材时，辊对卷材提供了非常紧密的支撑。图 6.28 显示了槽辊的截面放大图以及空心和锥形刀片的比较。在这种布置下，薄膜仅接触刀片的精细打磨区域，从而将薄膜的磨损降至最低。使用空心磨刀片时，刀片和被切割薄膜之间的干扰较少。

图 6.27 (A) 剃须刀片在空气中切割和 (B) 剃须刀片在槽辊上切割。

图 6.28 槽辊中放大的剃须刀片切割。

切割可以生产宽度小于 1 毫米的窄带。ePTFE 材料的一个问题是它们由于结构问题而难以加工。用于编织的其他纤维由多根细丝组成，这些细丝被扭成具有均匀尺寸的单根纤维。ePTFE 纤维通常由细扁平细丝束组成。在加工过程中将 ePTFE 纤维的薄边缘暴露在外可能会导致纤维在处理过程中磨损或纤维化。传统上，折叠过程在加工过程中难以控制，因此导致纤维沿其长度方向的宽度和厚度不一致。最近开发的技术可以有效地将扁平纤维的边缘折叠一次或多次。扭转纤维也可以解决这些问题，而且扭转可以增加纤维的强度。

已经尝试解决与分切 ePTFE 纤维相关的问题。研究人员开发了一种具有在编织之前或编织过程中折叠或扭曲等有用特性的 ePTFE 纤维。制作厚 ePTFE 片材并将其切成窄条，例如，使用剃须刀片在槽辊上分切。纤维的较大纵横比允许卷绕分切纤维而不会折叠或起皱。纤维在纵向以 15:1 至 35:1 的膨胀率膨胀。最后，在高于 342℃ 的温度下对该纤维进行热处理以实现非晶锁定。

例如，制造单轴或双轴取向的 ePTFE 片材，使其最终长度为其原始长度的 1.5-2.5 倍。片材厚度为 0.5-1.0 毫米，密度范围为 1-1.9 g/cm³。片材被切成宽度为 5 至 7 毫米的窄条。接下来，将 ePTFE 条纵向扩展至 0.5-3 毫米的最终宽度和 50-250 毫米的厚度。纤维的宽度由扩展工艺变量控制，例如狭缝宽度、扩展温度和扩展率。在最后一步中，使用加热板将纤维暴露于 400℃ 下 1 秒，使其无定形锁定。

许多报告描述了 ePTFE 纤维的开发，用于特定应用，例如缝纫线或口腔护理牙线。缝纫纤维必须具有低摩擦和高韧性，以适应高速缝纫并满足应用要求。通过此工艺制成的纤维也可用作牙线和轴承材料的细丝。必须在纤维上添加二氧化钛等添加剂，以提高牙线纤维的“抓握性”。

许多 ePTFE 纤维应用的重要特性是高韧性，定义为材料对断裂的抵抗力。它由材料可以吸收的机械能量决定，并且塑性变形而不会断裂。材料的韧性是其硬度和延展性的函数。从数学上讲，公式 (6.2) 以单位体积能量为单位来定义韧性。

T 为韧性，ε 为工程应变，s 为工程应力。对于给定材料和一组条件，α=f(ε)。很难直接计算 T，因为不同材料的 f(ε) 未知。实际上，使用诸如冲击强度之类的替代属性来评估材料的韧性。T 可以通过图形测量材料应力应变曲线下的面积来确定。图 6.29 显示了各种材料的应力应变曲线的典型形状。研究人员建议使用公式 (6.2) 的近似值，由公式 (6.3) 表示。

图 6.29 具有不同韧性的材料的应力应变曲线。

在公式 (6.3) 中，i 从 1 变化到 n，其中 n 是数据点的总数。工程应力以 g/denier 表示。

图 6.30 显示了宽度为 1.1 mm、厚度为 76 mm、纤度为 1170 旦尼尔的未上蜡牙线 ePTFE 的应力应变曲线。测试了该纤维的五个样品以获得应力应变曲线。使用特殊的高速拉伸试验装置在环境温度（20℃）下进行测试。

图 6.30 热处理前膨胀聚四氟乙烯纤维的应力应变。

该拉伸试验机配备气动纤维夹具，其标距设置为 270 mm。将样品装入夹具并夹紧。将夹具移近 50 mm 以放松纤维。注意确保纤维不会缠结。测试从夹具以 2000 mm/s 的横梁速度分开时开始。注意确保在夹具相距 270 mm 时达到恒定速度。换句话说，在 1 秒内，纤维的长度增加了近八倍。当纤维样品断裂时，表示测试结束。

工程应变以原始纤维长度（270 毫米）的百分比计算，以图形形式绘制数据，直至断裂后工程应力返回到零的点。检查数据以确定峰值工程应力、峰值工程应力下的工程应变和断裂应变。每个样品的韧性值是根据公式 (6.3) 计算的。表 6.6 总结了每个纤维样品的峰值工程应力及其相应的应变值、断裂应变和韧性。

表 6.6 每种纤维样品的峰值工程应力及其对应的应变值、断裂应变和韧性的汇总。

图 6.30 中的纤维在高于 PTFE 熔点的温度下进行了热处理。使用压料辊，将纤维以约13%的速率超喂至加热至400℃的板上，以使其松弛。纤维在加热板上的停留时间为 5.5 秒。随后将纤维缠绕在芯上。热处理后，测量该纤维的旦尼尔为 1430。在高速拉伸试验装置中测试了该纤维的五个随机样品，以根据高速试验获得应力应变曲线。数据绘制在图 6.31 中，并汇总在表 6.7 中。

图 6.31 中膨胀聚四氟乙烯纤维在热处理前的应力-应变曲线。

表 6.7 根据高速试验得出的纤维应力-应变曲线。

热处理对纤维的韧性有显著影响，使其韧性几乎增加了四倍，如表 6.6 和 6.7 所示。处理前后纤维的峰值工程应力达到约 3.5 g/旦尼尔。热处理纤维的峰值工程应力和断裂应变值下的工程应变值均明显较高。未经处理的纤维在达到最大工程应力后不久就断裂了，相比之下，更坚韧的热处理纤维会变形并继续承受较低水平的工程应力。简单地说，更坚韧的纤维比未处理的纤维更具“弹性”，因此比图 6.30 和表 6.6 中所述的未处理纤维更适合用作牙线。

性能最佳的纤维在 350-450℃ 的温度下热处理几秒钟，同时超量喂料 10-20% 以在热处理期间保持松弛。纤维韧性的最佳范围为 0.50 至 0.80 g/denier，峰值工程应力为 3e5 g/denier，断裂应变为 15.5%。理想的纤维应具有 4.4 g/denier 的峰值工程应力和 24% 的断裂应变。

研究人员描述的改进也可以使用相同的程序应用于加捻复丝纤维。图 6.32 显示了加捻和未加捻纤维（纱线）的形状和配置的比较。加捻多根长丝纤维有助于将长丝固定在一起并增强线束强度，还可以增加线束的旦尼尔数。热处理加捻 ePTFE 纤维的最佳峰值工程应力在 3.0 至 5.0 g/旦尼尔之间，断裂应变为 20-50%，韧性为 0.50 至约 0.80 g/旦尼尔。

图 6.32 包括单丝和加捻纱在内的纤维（纱线）结构示例。

ePTFE 纤维开发的驱动因素之一是获得可控的外观和均匀的结构织物。实现这些目标的策略包括将单个分切纤维的矩形横截面改为更接近圆形。更显著的加捻纤维已经开发出具有近圆形横截面。制备具有近圆形横截面的加捻 ePTFE 纤维的技术示例包括 Neto 发布的方法。

Neto 的技术描述了在热处理过程中拉伸扭曲的 ePTFE 纤维，而不是像研究人员所规定的那样通过过度喂入纤维来使其松弛。表 6.8 显示了通过这两种技术制备的纤维的性能比较。Neto 将他的技术应用于从 Teadit Corp（巴西）获得的 ePTFE 纤维。长丝在 Z 方向上以每米 400 转的速度扭曲，然后在热板上进行热处理。在 400℃ 下以约 70% 的拉伸率喂入纤维，持续 5.5 秒。处理后，纤维数测量为 394。

表 6.8 Teadit Corp 纱线两种热处理方法的比较。

ePTFE 纤维独特性能的多功能性和实用性促使其在无数应用中得到使用。一些创新示例的描述说明了这一点。W. L. Gore 的 Clough、Lutz 和 Harp描述了一种用于重复应力应用的复合束，该束由一种或多种高强度纤维（芯纤维）和重量百分比≤10% 的含氟聚合物纤维组成。高强度纤维是液晶聚合物或超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 或它们的组合。

磨损试验后的断裂强度比最优选至少为 4.0。氟聚合物纤维是 ePTFE 纤维，可以是单丝或复丝，两者都可以是低密度或高密度。图 6.33 显示了这种纤维的一种样式的示意图，其中一根强芯纤维 (例如，UHMWPE) 用 ePTFE 纤维包裹。

图 6.33 用膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 纤维包裹的一根强芯纤维（例如超高分子量聚乙烯）的结构示意图。

使用改进的 ASTM 方法 D-6611 测试单根 UHMWPE 纤维的耐磨性。对纤维进行三次完整缠绕。测试以每分钟 65 次循环进行，张力为 762 g（相当于 UHMWPE 纤维断裂力的 1.5%）。

ePTFE 单丝纤维 HT400 d Rastex 纤维来自 W. L. Gore and Associates。该纤维具有以下特性：单位长度重量425d、断裂力2.29kg、强度5.38g/denier、密度1.78g/cc。

UHMWPE 纤维用 ePTFE 单丝纤维包裹。以相同的方式测试两种纤维的组合的耐磨性。对纤维组合进行三次完整包裹。测试以每分钟 65 次循环和≤775 克张力进行。磨损测试进行 500 次循环，之后对测试样品进行拉伸测试以确定其断裂力。

复合束和 UHMWPE 纤维在磨损后分别表现出 42.29 和 10.90 千克的断裂力。添加单根 ePTFE 纤维在磨损测试前将断裂力增加了 2%，并在磨损测试后使断裂力提高了 288%，这是一个显着的改进。单独的 UHMWPE 纤维和 UHMWPE 纤维与 ePTFE 单丝纤维的复合材料的磨损率分别为 79.8 和 18.8 克/循环。

Clough 和 Sassa 报告了一种钢丝绳的开发，该钢丝绳至少包括一根金属丝和一根 ePTFE 纤维。纤维的存在量占钢丝绳重量的 25% 以下。ePTFE 的替代纤维包括 PTFE 和可熔融加工的氟聚合物纤维，但 ePTFE 纤维更可取。钢丝绳在张紧和弯曲应用中很有用。

有关于在钓鱼线中使用 ePTFE 的报道。将 UHMWPE 和 ePTFE 纤维组合并拉伸以增加线的韧性。可以选择拉伸条件以显著降低线的旦尼尔数。

6.4 致密多孔聚四氟乙烯膜

PTFE 的膨胀增强了其机械性能。ePTFE 和 PTFE 本身的改进仍未达到许多应用的要求。例如，绝缘电线需要的抗切割性超出了 ePTFE 的能力。Cooper 和 Lane 在 1988 年提出了该问题的早期解决方案之一。一种方法是使用耐切割材料绝缘导体，然后用标准 PTFE 覆盖。更优雅的方法是使用单层“致密 ePTFE”绝缘层，以提供足够的耐切割性。

使用三级板材扩张机扩张厚度约为 0.38 毫米、宽度约为 124.5 毫米、密度约为 0.97 g/cm³ 的干带。第一和第二阶段的慢/快辊距离均为 61 厘米。第一阶段扩张比设定为 20:1，温度为 325℃。第二级扩张板在 325℃ 下以 2:1 的比例完成。在第三阶段，两个辊之间的距离为 122 厘米，在 330℃ 下以 1:1 的膨胀率进行扩张。因此，板材机上的扩张比为 40:1，总扩张比为 80:1。该膨胀胶带的特性如下：厚度约为0.05 毫米，宽度约为 43.2 毫米，密度约为 0.56 g/cm3。DSC 测试显示两个结晶熔点，一个约为 344℃，另一个约为 379℃。

然后将 ePTFE 胶带压缩（致密化）在两个抛光钢辊（压延机）之间，加热至约 90℃ 的温度，使得胶带的最终密度约为 1.96 g/cm3 。最终厚度约为 0.015 毫米，最终宽度约为 43.2 毫米。DSC 测试显示两个结晶熔点，一个约为 345℃，另一个约为 383℃。

然后根据常规胶带缠绕技术将压缩的 ePTFE 胶带切开并螺旋缠绕到 30(1) AWG（美国线规）导体上。共涂覆 11 层，最终壁厚约为 0.15 毫米。这些层涂覆三遍，每遍三层，再涂覆一层，每遍两层；每次涂覆时胶带铺设方向相反。

然后将胶带缠绕的导体穿过加热温度约为 390℃ 的盐浴，持续时间为 5-7 秒。标准 PTFE 绝缘导体的制备如下：将三层厚度为 0.076 毫米、密度约为 1.54 g/cm3 的未烧结 PTFE 胶带一次性缠绕在 30(1) AWG 导体上。然后将绝缘导体在盐浴中加热至 390℃，持续时间为 5-7 秒。

表 6.9 总结了致密 ePTFE、标准 PTFE 和 Tefzel 绝缘材料的抗切割性。还测试了 30 号导线的比较样品，该导线采用 Tefzel ETFE（乙烯和四氟乙烯的共聚物）绝缘，壁厚为 0.13 毫米。众所周知，Tefzel 对大多数电线和电缆应用都具有出色的抗切割性。致密的 ePTFE 绝缘材料明显优于其他两种材料。

表 6.9 致密膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 与聚四氟乙烯 (PTFE) 和 Tefze 的抗切穿性比较。

可以将填料添加到 PTFE 分散体中，以形成两种成分的紧密混合物。然后可以将它们共凝固以分离混合物，过滤出液体，并干燥固体以回收填充的 PTFE 组合物，然后可以将其加工成薄膜和其他部件。用填充的 PTFE 化合物制造薄膜和胶带的最常用方法是糊料挤出。

在许多示例中，将各种填料添加到 PTFE 分散液中，共凝固，最终加工成胶带。然后使用加热辊压延挤出物以产生薄胶带，然后干燥。胶带在 MD 上单轴拉伸或在 MD 和 TD 上双轴拉伸。然后通过将膨胀填充的 PTFE 胶带穿过加热辊进行压缩。

在灯箱中目视检查表 6.10 中的填充膜。外观均匀，没有明显的孔洞，表明有瑕疵。由于双轴膨胀，化合物 2 的膜的 MTS 几乎是平衡的。相反，单轴膨胀使化合物 1、4 和 5 的 MTS 不平衡，其中 MD 比 TD 更受青睐。

表 6.10 致密填充膨胀聚四氟乙烯膜的性能比较。

公开了一种制造致密 ePTFE 成型制品的方法。该方法生产出致密 ePTFE 薄膜、片材或成型部件。在足够的厚度和降低的孔隙率下，这些部件可单独用作阻挡层，或与其他材料结合使用。有用部件的比重为 2.14。通过此工艺制成的部件样品表现出原纤维和节点结构的残余，其特征是在 DSC 热图（加热和冷却速率为 10 C/min）中在约 327 C 和约 380 C 处出现峰值，如图 6.34 所示。通过此工艺制成的致密部件的一个重要应用是泵隔膜（图 6.35），该隔膜由一层致密 ePTFE 层压到柔性弹性聚合物上制成。隔膜能够承受泵运行引起的弯曲疲劳。

图 6.34 完全烧结致密膨胀聚四氟乙烯的差示扫描量热法热分析图。

图 6.35 Garlock 的一体式泵隔膜示例。

该程序包括将两层或更多层膨胀多孔 PTFE 放置在热稳定且耐压的柔性（例如橡胶）容器或模具内。将模具内部的空气抽空，直到柔性模具中的压力低于 67.7 kPa。接下来，将柔性模具置于高压釜中，压力为 1 至 2.5 MPa，温度为 368 至 400 C。然后冷却容器，同时降低容器上的压力，并取出致密的 ePTFE 部件。致密的 PTFE 层可能包含一层或多层织物材料的增强层。

ePTFE 膜的致密化已用于制造抗蠕变部件。这一点特别重要，因为标准 PTFE 很软，容易蠕变。在一个工艺中，一层或多层 ePTFE 被致密化 。致密化的 ePTFE 材料显示出原纤维和节点结构的残余。该部件在高温和高负荷下也具有抗蠕变性。与 PTFE 和填充 PTFE 部件相比，通过此工艺制成的致密部件在负载下在高达 327 C 的温度下具有出色的抗蠕变性。本发明的抗蠕变部件必须具有适当的密度，>2.1 g/cm3。

在压力为 10.5 MPa 和温度为 176 C 的情况下，四种测试材料的应变 (%) 与时间 (小时) 的关系图示为图 A、B、C 和 D（图 6.36）。图 A 表示切削 PTFE，其填充材料含量为 0%，密度为 2.194 g/cm3。图 B 表示玻璃填充 PTFE 材料，其玻璃填料含量为 27%，密度为 2.190 g/cm3。图 C 表示石墨填充 PTFE 材料，其石墨填料含量为 19%，密度为 2.164。图 D 表示抗蠕变致密化 ePTFE 材料，其密度为 2.168 g/cm3。

图 6.36 在压力为 10.5 MPa 和温度为 176 C 的情况下，应变百分比与时间 (h) 的关系图，其中示出了切削聚四氟乙烯 (PTFE) (A) 材料、玻璃填充 PTFE 材料 (B)、石墨填充 PTFE 材料 (C) 和致密化膨胀聚四氟乙烯材料 (D) 的图。

图 AeD 是通过测试直径约为 3.8 cm、厚度约为 3.2 mm 的样品获得的。测试是使用引伸计测试机完成的。使用完全封闭样品和测试设备的环境室进行加热。所有测试均在恒定负载下进行，厚度变化（以 % 为单位）作为因变量。图 6.36 表明致密 ePTFE 的蠕变明显低于其他三种类型的 PTFE。

致密 ePTFE 技术是因一个问题而产生的。ePTFE 是多孔的，不能用作低表面张力流体的阻隔层，因为表面张力低于 50 dyn-cm 的流体会穿过膜的孔隙。研究人员描述了一种生产致密 ePTFE 部件的方法。这些部件具有出色的阻隔性能，使其可用于泵隔膜等应用。获得的水蒸气渗透系数约为 0.10 g-mm/m2 /day。这些材料已成功应用于许多应用。对于要求更高的阻隔应用，仍然需要性能进一步提高的材料。

Kennedy 和 Hollenbaugh 开发了致密的 PTFE 片材或薄膜，其水蒸气渗透系数低至 ≤0.003 g-mm/m²/day。阻隔材料的理想厚度小于 0.5 毫米，低至 2 毫米。阻隔材料的拉伸强度在 MD 或 CD 方向之一上约为 ≥103 MPa，在另一个方向上约为 ≥172 MPa。

材料的制造包括三个步骤。首先，使用本节中描述的技术之一对一层或多层烧结或未烧结的 ePTFE 进行致密化。其次，在高于 PTFE 熔点的温度下预热致密化片材。第三，以 ≥5%/s 的速度在 MD 和 CD 上拉伸加热的片材，拉伸比为 ≥4:1。拉伸可以分多个步骤进行，也可以在一个步骤中同时进行。致密化 ePTFE 膜的机械性能与拉伸速率和比率的相互作用会影响阻隔材料的性能。根据 ASTM 方法 F-1249 测量致密阻隔材料的水蒸气渗透性。每个样品的水蒸气渗透系数通过将其水蒸气透过率乘以测试样品的厚度来计算，并以 gmm/m²/day 为单位报告。

Kennedy 和 Hollenbaugh 对致密化氟聚合物材料与市售氟聚合物材料的相对水蒸气渗透系数进行了粗略评估。评估了一系列市售氟聚合物薄膜。将以下每种薄膜的四个样品送至第三方实验室，以确定水蒸气渗透系数。

阻隔材料的性能甚至比以出色的抗水蒸气渗透性而闻名的 Aclar 更好（图 6.37）。

图 6.37 致密化膨胀聚四氟乙烯阻隔材料与市售材料的比较。

致密化 ePTFE 继续在需要良好阻隔性能的许多应用中得到使用。新的发展不断被报道。

6.5 膨胀聚四氟乙烯板

PTFE 在曼哈顿计划开始时用于制造密封垫圈。卓越的耐化学性、宽广的工作温度范围和可压缩性使 PTFE 成为与六氟化铀直接接触的理想密封垫片材料。第二次世界大战结束后，PTFE 垫片开始进入化学加工应用。

起初，垫片和密封件由悬浮聚合树脂模塑制成的切削 PTFE 片材制成。然而，它不能用作通用垫片材料。PTFE 在负载下流动（蠕变），导致螺栓负载以相当高的速率损失；温度升高只会使情况变得更糟。另一个缺点是 PTFE 垫片需要高密封应力（扭矩）。扩大 PTFE 作为垫片材料的使用需要逐步改变其热机械行为。

为了提高 PTFE 的机械性能，随后开发了将填料加入 PTFE 的技术，以减轻蠕变和扭矩损失行为。PTFE 的填充化合物表现出逐步的改进，因为 PTFE 的不粘特性阻止了聚合物和填料之间的紧密接触。从蠕变角度来看改进已足够好的应用面临新的限制。由于填料的加入，耐化学性下降，垫圈的渗透性增加，纯度降低。制药、生物制药和半导体制造等应用都属于需要高纯度工艺表面的行业。

使用另一种全氟共聚单体对 PTFE 的分子结构进行轻微修改，可带来一些改进。改性 PTFE 将标准 PTFE 的抗蠕变性提高了 60-70%。新型 PTFE 还有其他优点，例如可焊性、更低的渗透率和更高的介电击穿强度。缺点是第二种单体的成本较高，导致树脂成本大幅增加。考虑到 PTFE 的高蠕变性，即使蠕变降低 60-70% 也不足以使其在许多应用中使用。

ePTFE 垫片材料的开发带来了显著的性能变化，且没有不利的权衡。它提供了一种由 100% PTFE 材料制成的垫片，其蠕变和冷流特性得到了显著改善。垫片是通过堆叠和层压 ePTFE 片材层而生产的。批量和连续工艺都可用于生产 ePTFE 层压板。这些连续、现场成型、可变形的 ePTFE 垫片的强度是由于 PTFE 仅在纵向膨胀而产生的。因此，蠕变松弛阻力主要仅在纵向。

单轴膨胀多孔 ePTFE 接头密封剂和垫片胶带在密封面相对较宽且夹紧载荷足够的应用中提供出色的密封。密封剂在密封面之间压缩以形成薄而宽的垫片。压缩应力水平必须足够高以使垫片致密化，从而提供所需的密封性。这些垫片并不总是适用于密封面较窄或需要厚垫片的应用。为了使垫片达到最佳密封性能，纵向和横向都需要抗蠕变松弛。双轴取向垫片是通过堆叠单独的 ePTFE 片材并以批量或连续的方式对其进行加热和加压而制成的。已经开发出生产这种垫片的连续长卷的工艺。

图 6.38 显示了批量工艺的示例，该工艺由放线站、惰轮滚筒、收线站和心轴组成。惰轮滚筒控制 ePTFE 薄膜的张力和位置。收线卷上的心轴在其两端安装了销钉。销钉穿过 ePTFE 薄膜的外缘并防止其滑动。当 ePTFE 从放线站通过惰轮滚筒送入心轴时，ePTFE 被卷绕。当心轴被收线旋转时，ePTFE 会分层。当所需数量的 PTFE 层交付后，切割 ePTFE 薄膜并从卷取机上取下心轴。

图 6.38 通过批量工艺堆叠膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 薄膜层。

如果 ePTFE 薄膜未进行无定形锁定，则将包含这些层的心轴加热至 342℃ 的温度并加热足够长的时间，以使 ePTFE 层相互自粘。冷却心轴和 PTFE，并将垫片胶带以所需尺寸螺旋切割。在垫片制造之前对 ePTFE 进行无定形锁定的好处是，由于销钉穿透，其边缘磨损较少（图 6.38）。

图 6.39 显示了制造 ePTFE 垫片的连续工艺示例。该工艺包括两个加热的金属滚筒、一个带有多个放卷辊的系统和一个用于收集层压板的卷取辊。将单个 ePTFE 片材送入两个滚筒之间并在压力下夹紧。加热辊表面不粘，温度可达 300-450℃。加热辊施加的压力、温度和速度应使得 ePTFE 层在被加热辊夹紧期间相互粘附。辊的温度应为 342℃。ePTFE 薄膜及其层压网不得下垂且必须绷紧。

图 6.39 制造膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 垫片的连续工艺示意图。

虽然由纯 ePTFE 制成的垫片在许多应用中表现良好，但它们存在许多缺陷。这种材料的一个问题是它非常灵活。这种灵活性使得垫片在许多情况下难以处理和/或安装，尤其是在密封表面处于尴尬位置或垫片在安装过程中可能容易弯曲或折叠的情况下。已经提出了不同的方法来解决这些问题。

一些制造商尝试通过将 ePTFE 附着到坚硬的金属或类似材料基底上来使材料变硬。虽然金属基底可以改善处理特性，但它往往会限制垫圈的使用，使金属容易受到刺激性化学物质或其他环境因素的侵蚀。另一种尝试方法是将 ePTFE 材料与提供一定刚性的填料一起装入。填料的例子包括玻璃和二氧化硅微球。这些填料往往会降低垫圈材料的整体性能，限制耐化学性或耐高温性或其他品质。

W. L. Gore 还开发了另一种解决刚性不足问题的方案，即可插入的 Gore-Tex 垫片产品。该垫片由完全由 ePTFE 制成的环形垫片组成，其密封表面为低密度 ePTFE，旁边是致密区域，可为垫片提供刚性。图 6.40 显示了两个具有可变密度 ePTFE 的 O 形环垫片的结构示例。测量了垫片两个部分的密度。常规和致密 ePTFE 区域的密度分别为 0.5-0.7 和 1.2-1.8 g/cm³。

图 6.40 混合膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 和致密 ePTFE 垫片的示例。

提供垫片改进处理特性的结构也限制了其在其他密封应用中的使用。选择性致密化降低了用户轻松修改这些垫片的能力。除非在高应力下安装，否则选择性致密化的垫片不会在整个垫片面上提供宽阔的密封面积。传统的 ePTFE 片垫片可以进行修整和修改以满足特定的密封需求。这些垫片的另一个优点是，放置在密封表面之间的整个垫片材料都用作密封件。因此，需要更好的解决方案。

在提出的解决方案中，密封材料由柔性可贴合 ePTFE 层的复合片组成，该复合片粘合到至少一个嵌入的刚性含氟聚合物层，例如致密的 ePTFE材料。复合材料非常坚硬，同时保留了传统 ePTFE 材料的优点，例如强度、易于密封和定制以及广泛的有效密封面积（图 6.41）。本发明的密封材料的刚性使材料易于处理和安装，而不会出现与过于柔性的垫片产品相关的困难。

图 6.41 多层可压缩膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE) 垫片的结构和每层 PTFE、聚四氟乙烯的典型厚度。

使用顺应性外层可提供良好的密封性能，使密封材料能够填充密封表面上或之间的间隙和缺陷。嵌入的刚性材料确保密封材料在处理、切割和安装过程中保持其位置，而不会出现“松软”垫片材料可能遇到的问题。所提出的结构的材料在其整个密封表面上也是一致的，允许将材料切割或修改成各种形状，并确保密封表面之间的最大有效密封面积。

Bowen 等人改进了 Dolan 等人开发的多层可压缩 ePTFE 垫片。改进的 ePTFE 垫片可以形成比以前的 ePTFE 垫片具有更大螺栓负载保持力的密封。ePTFE 膜在一个或两个方向上的 MTS ≥309 MPa。并且 MD 和 TD 上的 MTS 比率介于 0.25 和 4 之间，取向指数≤20 度或更小，密度≤2.0 g/cm3。改进的垫片表现出改进的机械性能，例如高螺栓负载保持率、低蠕变、高拉伸强度、低密封应力和结晶度指数≥70%（通过广角 X 射线散射确定）。

“低密封应力”是指在施加相对较低的应力后提供不透气密封的垫片。该应力低于完全致密多孔 ePTFE 垫片所需的应力，小于约 20.7 MPa 且低至 2.1 MPa。这些垫片在诸如玻璃衬里钢法兰等应用中特别有用。尽管表面光洁度相对光滑，但这些法兰通常不平整且不完全平坦。这种不均匀性要求垫圈能够适应周长以及法兰内径和外径之间的相当大的变化，以形成有效的密封。垫圈已经发展到除了在相对较低的应力下密封之外，它们还包含一个不透气的部分。因此，垫圈不允许流体通过其多孔结构渗透。

不透气垫圈经过了广泛的设计，图 6.42 给出了一个示例。厚度为 0.015 毫米的双向膨胀 ePTFE 片材在压延机中被轧制以使其完全致密化。该片材的厚度约为 0.005 毫米，宽度为 1270 毫米。五层这种全密度片材被包裹在直径为 584 毫米的心轴上。一百层第二双向膨胀 ePTFE 片材（1600 毫米宽）被包裹在全密度薄膜上。100 层的厚度为 0.038 毫米。接下来，将另外五层全密度 ePTFE 片材再次包裹在心轴上，覆盖未致密的 ePTFE 片材。心轴上的片材末端被固定，以防止在高温下收缩。然后将所有层在固定在心轴上的同时在 370℃ 的烤箱中烧结 45 分钟，以将所有层粘合在一起。

图 6.42 具有不透气段的低密封应力垫片的示例。

冷却后，将 PTFE 材料以片材的形式从心轴纵向切割。从片材上切割出内径为 89 毫米、外径为 135 毫米的环形环形状。对其进行选择性压缩以在全密度 ePTFE 层之间形成不透气区域。例如，通过将垫片压缩在内径为 104.8 毫米、外径为 108.0 毫米的环形模具之间，在本示例的垫片中形成不透气段。将模具加热到 200℃，并施加约 51.7 MPa 的压力 15 秒。不透气部分的厚度为 0.025 毫米，宽度为 1.6 毫米（图 6.42）。垫片总厚度为 3.0 毫米。

多年来，人们一直在开发利用 ePTFE 作为结构的特殊性能垫片。例如，Hisano 和 Urakami 报道了比以前具有更高抗蠕变性和可接受的层间粘合性的垫片。与处于无定形状态的节点相比，原纤维对应于结晶度高的 PTFE 分子。这些节点容易因压缩应力而塑性变形，从而导致蠕变。在日本专利公开出版物第 11-80705 号中，通过增加膨胀率以尽可能减小节点尺寸来提高抗蠕变性。

然而，Hisano 和 Urakami 认为节点在 ePTFE 薄膜之间的粘合中起着重要作用。当节点处于无定形状态时，与原纤维相比，它们在较低的温度下会软化（变形）。当通过热压粘合层压 ePTFE 薄膜时，在热的影响下，节点之间可以发生粘合。当节点尺寸减小以提高抗蠕变性时，ePTFE 薄膜之间的粘合性会降低。提出了一种新方法，以提高 ePTFE 层之间的抗蠕变性和层间附着力，并举例说明。

将挤出的薄膜压延，得到厚度为 0.6 mm 的胶带。在 80℃ 的温度下，以 6 的膨胀率和 180%/s 的速率将该胶带沿横向膨胀。干燥后，在 300℃ 的温度下，以 400%/s 的速率和 5 的膨胀率沿 MD 方向膨胀胶带。接下来，在 330℃ 的温度下，以 200%/s 的膨胀速度和 16 倍的膨胀率沿横向膨胀胶带。膨胀后，在 360℃ 下加热烧结胶带，得到厚度为 0.041 mm、密度为 0.36 g/cm³ 的 ePTFE 薄膜。

将制备好的ePTFE薄膜缠绕在直径1000mm、长度1550mm的不锈钢空心轴上125圈，将此圆柱形层压制品放入烘箱中，在365℃的温度下烧结60分钟，烧结结束后从烘箱中取出圆柱形层压制品，冷却至室温。沿轴向切开层压制品，切割去除四边的边缘部分，得到两片ePTFE薄膜层压片，每片尺寸为1524mm×1524mm，厚度为2.8mm，密度为0.67g/cm³，单位面积质量为0.19g/cm²。

该片材的比表面积为9.0m2/g或更高，密度为0.4至

6.6 膨胀聚四氟乙烯胶带和棒材

ePTFE 接缝密封剂是一种贴合性产品，可在极端条件下提供紧密密封（图 6.43）。ePTFE 比普通 PTFE 更柔软，更灵活。通常在 ePTFE 接缝密封剂上涂上载体纸上的局部粘合剂，以方便将其涂在密封表面上。在将接缝密封剂涂到法兰上时，将纸剥去（图 6.44）。将接缝密封剂重叠在某一点即可完成密封。接缝密封剂适用于复杂的法兰和设备。

图 6.43 膨胀聚四氟乙烯接缝密封垫片及其在法兰上的应用示例。

图 6.44 载体纸上涂有粘合剂的膨胀聚四氟乙烯接缝密封剂示例。

大多数接缝密封件具有扁平棒状，可通过 PTFE 细粉的糊状挤出生产。与其他形状相比，ePTFE 接缝密封件的制造相对简单。膨胀只发生在一个方向上，即纵向。早期关于 PTFE 膨胀的专利描述了制造棒和接头密封件的方法。

通过 PTFE 糊料挤出法挤出直径为 4 毫米的圆柱形棒。通过干燥去除润滑剂。干挤出棒的比重为 1.63，抗拉强度为 3.7 MPa，伸长率为 183%。制造了一种装置，允许棒样品以各种速率和温度进行拉伸。它由两个用于固定棒的夹具组成，一个夹具固定在烤箱内，而另一个夹具连接到通向烤箱外部由变速电机驱动的齿条齿轮牵引装置的电线上。

在给定的控制温度下拉伸样品膨胀后，将烤箱温度升至 370℃ 持续 10 分钟，同时将样品夹在拉伸状态。样品在 315℃ 下以 1000-40,000%/s 的速率成功拉伸了 1500%。扩孔棒的孔隙率在68%~96%之间。

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